style="width:3.68003in;height:6.14562in" /> 本文是学习GB-T 33690-2017 煤炭液化反应性的高压釜试验方法. 而整理的学习笔记,分享出来希望更多人受益,如果存在侵权请及时联系我们
本标准规定了煤炭液化反应性高压釜试验方法的方法提要、试剂和材料、仪器设备、煤样制备与处
理、操作步骤、结果计算、方法精密度和试验报告等技术要求。
本标准适用于煤炭直接液化反应性的测定。
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件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 212 煤的工业分析方法
GB/T 260 石油产品水分测定法
GB/T 474 煤样的制备方法
GB/T 3634.1 氢气 第1部分：工业氢
GB/T 3864 工业氮
GB/T 16494 化学试剂 二甲苯
GB/T 29747 煤炭直接液化 生成气的组成分析 气相色谱法
GB/T 29748 煤炭直接液化 液化残渣灰分的测定方法
GB/T 30044—2013 煤炭直接液化 液化重质产物组分分析 溶剂萃取法
GB/T 31428—2015 煤化工术语
GB/T 30044 和GB/T 31428
界定的以及下列术语和定义适用于本文件。为了便于使用，以下重复
列出了GB/T 30044 和 GB/T31428 中的某些术语和定义。
3.1
煤炭直接液化 direct coal liquefaction
煤炭在高压、高温、临氢的条件下，经催化剂的作用，进行加氢反应，直接转化为液态产物的工艺
技术。
[GB/T 31428—2015,定义6.1.1]
3.2
液化反应性 liquefaction reactivity
煤炭在直接液化反应条件下转化为液体产物的能力，其主要衡量指标为油产率和转化率。
3.3
液化油 liquefied oil
煤炭直接液化产物中可溶于正己烷的组分。
[GB/T 30044—2013,定义3.3]
GB/T 33690—2017
3.4
氢耗率 hydrogen consumption ratio
在煤炭直接液化反应过程中，单位质量的干燥无灰基煤反应消耗的氢气的量，用质量分数表示。
3.5
气产率 gas yield
在煤炭直接液化反应过程中，单位质量的干燥无灰基煤反应生成的气体的量，用质量分数表示。
3.6
沥青质产率 asphaltenes yield
在煤炭直接液化反应过程中，单位质量的干燥无灰基煤反应生成的沥青质的量，用质量分数表示。
3.7
水产率 water yield
在煤炭直接液化反应过程中，单位质量的干燥无灰基煤反应生成的水的量，用质量分数表示。
3.8
转化率 conversion ratio
在煤炭直接液化反应过程中，发生反应的煤与干燥无灰基原料煤的质量之比，用质量分数表示。
3.9
油产率 oil yield
在煤炭直接液化反应过程中，单位质量的干燥无灰基煤反应生成的液化油的量，用质量分数表示。
将一定量的煤、催化剂和溶剂依次加入高压釜中，在一定的温度和压力下进行加氢裂解和反应。
反应完成后对生成的气体用气相色谱法进行组成分析；对液固产物用溶剂萃取法进行族组成分析，用缓
慢灰化法进行灰分分析，用共沸蒸馏法进行水含量分析。通过对液化产物的分离与分析，计算得到煤炭
直接液化反应的油产率和转化率。
5.1 四氢萘：CAS 号119-64-2,纯度99.0%以上。
5.2 二甲苯：GB/T 16494,分析纯。
5.3 硫磺：CAS 号7704-34-9,纯度99.0%以上。
5.4 三氧化二铁：CAS 号1332-37-2,纯度99.5%以上。
5.5 氢气：GB/T 3634.1,纯度99.0%以上，压力不小于10 MPa。
5.6 氮气：GB/T 3864,纯度99.2%以上，压力不小于2 MPa。
5.7 玻璃样品瓶：100 mL, 可密封。
本标准使用的高压釜为间歇式机械搅拌高压釜，其主要技术参数为：
a) 容积：(500±20)mL;
b) 压力：0 MPa～25 MPa;
GB/T 33690—2017
c) 温度：室温～500℃;
d) 搅拌速度：0 r/min～1000 r/min;
e) 升温速率：4℃/min～10℃/min;
f) 压力表精度：1.6级；
g) 控温精度：±1℃;
h) 搅拌桨：推进式，直径30 mm。
间歇式高压釜示意图见图1～图3。
说 明 ：
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图 1 高压釜结构图
GB/T 33690—2017
style="width:4.40014in;height:3.43992in" />
说明：
1——液相口；
3——安全阀口；
4——冷却口；
6——进气口；
8——冷却口。
图 2 釜盖开口示意图
单位为毫米
style="width:4.00665in;height:5.28in" />
图 3 釜体尺寸示意图
分度值0.1 mg。
控温范围：室温～250℃,精度±1℃,真空度不大干1.33×10³ Pa,
style="width:3.49327in;height:0.57992in" />GB/T 33690—2017
煤样按 GB/T 474 的规定进行分析煤样的制备。
煤样按GB/T212
的规定测定水分，若煤样空气干燥基水分大于3%,则将煤样放入真空干燥箱内，
在100℃~105℃条件下干燥煤样，直至样品中的水分不大于3%。
在室温下将清洁、干燥的高压釜安装好，打开进气口阀和出气口阀，由进气口向釜内注入蒸馏水直
至蒸馏水刚好从出气口溢出，计量水的体积，重复3次，若3次标定体积的极差不超过1
mL, 其平均值
即为室温下高压釜的有效容积Vo; 若3次标定体积的极差超过1 mL,
则需重新标定。
准确称量煤样(m 。)(干燥无灰基煤的质量为20 g)、三氧化二铁(Fe
占干基煤质量的3%)、四氢萘
(四氢萘与干基煤质量比55:45)、硫磺(原子比S:Fe=2), 精确至0.0002 g。
入釜煤样质量 m。按式(1)计算：
…………………………
式中：
m。 —— 入釜煤样质量，单位为克(g);
maf—— 干燥无灰基煤的质量，本标准为20g;
A — 煤样空气干燥基灰分的质量分数，%;
Md— 煤样空气干燥基水分的质量分数，%。
将煤样、三氧化二铁、硫磺和四氢萘依次加入高压釜中，盖上釜盖，均匀拧紧螺母，密封高压釜。
先用1 MPa～2 MPa 的氮气置换空气，即向高压釜中缓慢充入氮气，压力达到1
MPa～2 MPa 后 再 缓慢放空，重复3次，再用2 MPa～3MPa
的氢气置换氮气，重复3次；最后用10 MPa～12 MPa 的氢气
充满高压釜，放置0.5 h 以上，检查并确保密封无泄漏。
将高压釜的氢初压调整到8 MPa(p₁), 记录釜内初始温度(T),
装上加热器，开始升温，控制搅拌 速率为(400±20)r/min
、升温速率(8±0.5)℃/min, 每隔15 min 记录釜内压力和温度。当釜内温度达
到450℃时，恒温120 min
。然后取下加热器，当釜内温度低于100℃,停止搅拌，冷却至室温。
GB/T 33690—2017
取样前，记录高压釜内的压力(p₂) 和温度(T₂), 按 GB/T 29747
的规定取出气体样品并进行气体
组成分析(R,), 剩余气体缓慢放空。
8.7.1 打开高压釜，将搅拌均匀的液固产物全部转移至已知质量的100 mL
可密封的样品瓶中，称量， 液固产物的质量计为 mi 。
高压釜内壁、釜盖和搅拌桨上的残留物用干燥且已知质量的脱脂棉擦拭干
净，称量，残留物的质量计为m2 。
根据反应前后物料的质量，计算物料平衡，若物料平衡\<95%,则试验
失败，需重新进行试验。
8.7.2 将样品瓶中的液固产物搅拌均匀后取样，按GB/T 30044—2013 中8.
1的规定测定液固产物中 正已烷不溶物的质量分数，按 GB/T 30044—2013
中8.3的规定测定液固产物中四氢呋喃不溶物的质 量分数。样品量为(5±0.5)g
并精确至0.0002 g, 液固产物萃取分析使用无灰滤纸筒和无灰脱脂棉。
8.7.3 将四氢呋喃萃取后的滤纸筒和脱脂棉全部转移至已恒重坩埚中，按 GB/T
29748 的规定测定灰
分，计为 A。
8.7.4
将高压釜内壁、釜盖和搅拌桨上擦拭的残留物和萃取分析取样后剩余的液固产物按
GB/T 260 的规定分别进行水分的测定，溶剂为分析纯二甲苯，用量100 mL 。
残留物中的水分质量计为 mʒ, 剩 余 液固产物的水分质量计为 m₄。
oi=η+H₂-7H₂o-7s-η ………………………… (2)
式中：
o — 油产率，用质量分数表示，%; η -— 转化率，用质量分数表示，%;
7H₂—
H₂o—
—
ηa —
氢耗率，用质量分数表示，%;
水产率，用质量分数表示，%;
气产率，用质量分数表示，%;
沥青质产率，用质量分数表示，%。
η=100—ηu ……… ……… …… (3)
式中：
u 未转化率，用质量分数表示，%。
9.3.1 氢耗率 yH₂ 按式(4)计算：
式中：
style="width:8.06664in;height:0.7323in" />
…………
(4)
po—— 实验室的大气压力，单位为兆帕(MPa);
T 。——273. 15 K;
Vm——22.41 L/mol;
MH,—2.02 g/mol;
style="width:4.07997in;height:0.92004in" />
style="width:5.64009in;height:0.61996in" />GB/T 33690—2017
p₁— 反应前高压釜 H₂ 压力(表压),单位为兆帕(MPa);
p₂— 反应后高压釜气体压力(表压),单位为兆帕(MPa);
T₁— 反应前高压釜内温度，单位为开尔文(K);
T 。— 反应后高压釜内温度，单位为开尔文(K);
φH. 产物气体中 H。体积分数，%;
V 。— 高压釜有效体积，单位为升(L);
V₁— 高压釜内液固原料的体积，单位为升(L),
液固原料的密度视为1×10³kg/m³。
style="width:6.79334in;height:0.68002in" />
式中：
R,— 第 i 种气体(不含 H₂) 的体积分数，%;
U;—— 第 i 种气体(不含 H₂) 的分子量。
………………
(5)
9.3.3 物料平衡φ1 按式(6)计算：
…………………………
式中：
— 物料平衡，用质量分数表示，%;
mi—— 收集到的液固产物的质量，单位为克(g);
m2— 残留的液固产物的质量，单位为克(g);
m。 -— 原料(煤、催化剂、溶剂、消耗的氢气)的质量总和，单位为克(g)。
9.3.4 沥青质产率η按式(7)计算：
style="width:3.83327in;height:0.6468in" />
…………………………
(7)
其中
式中：
wm —— 正己烷不溶物的质量分数，%;
WTHF—— 四氢呋喃不溶物质量分数，%;
mi —- 归一后的液固产物的质量，单位为克(g)。
9.3.5 水产率 yH₂o按式(8)计算：
style="width:5.88663in;height:0.95986in" /> (8)
式中：
m₃—— 残留物中水的质量，单位为克(g);
m₄—— 剩余液固产物中水的质量，单位为克(g);
ms—— 萃取分析取样后剩余的液固产物的质量，单位为克(g)。
style="width:3.65328in;height:0.66682in" />
…………………………
(9)
式中：
A—— 产物焙烧后灰分的质量分数，%。
style="width:3.1067in" />GB/T 33690—2017
试验结果精密度见表1。
表 1 试验结果精密度
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试验报告至少应包括以下信息：
a) 样品信息；
b) 依据标准；
c) 试验条件；
d) 试验结果(转化率、油产率等);
e) 与标准的任何偏离；
f) 试验中出现的异常现象；
g) 试验日期。
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